Sostenibilità: due ricerche Versalis/INSTM sull’up-cycling chimico del polistrirene

Le materie plastiche hanno rivoluzionato la nostra vita contribuendo a migliorarla e a rendere più sostenibili le attività e i consumi legati al nostro attuale stile: hanno reso più leggere le automobili, gli aerei; hanno permesso di conservare efficacemente gli alimenti riducendone lo spreco; hanno rivoluzionato la medicina abbattendo consumi e inquinamento, ecc.

Nel corso degli anni, il loro impiego è diventato pervasivo, rendendo praticamente impossibile immaginare una realtà plastic-free se non al costo di un peggioramento della qualità della nostra vita (minore durata dei cibi, minore sicurezza ed igiene in ambito sanitario, ecc.). Secondo le stime di PlasticsEurope, l'associazione europea dei produttori di materie plastiche, siamo passati dai due milioni di tonnellate all'anno prodotte nel 1950 alle 367 milioni di tonnellate di materiale plastico del 2020. La dispersione dei rifiuti plastici nell’ambiente, come ben sappiamo, è però anche all’origine del fenomeno del marine litter. Si stima che nell’ambiente via siano tra le otto e i dieci miliardi di tonnellate di rifiuti in plastica, di cui ben cento milioni sarebbero negli oceani (fonti: Production, use, and fate of all plastics ever made, Science Advances, 2017 Jul 19;3(7); Inquinamento da plastica negli oceani – Impatti su specie, biodiversità ed ecosistemi marini, WWF, 2022 Apr 8).

Le materie plastiche non sono tutte uguali. Accanto alle diverse varietà, create per offrire il materiale più adatto ai differenti usi, si distinguono le plastiche facilmente riciclabili (termoplastiche) e quelle non riciclabili per via meccanica (termoindurenti), che se riscaldate si decompongono senza la possibilità di poterle riutilizzare tal quali. Tra quelle facilmente riciclabili, i polimeri vinilici sono la famiglia più numerosa. Il polistirene è un polimero vinilico alla base di numerosi prodotti di uso comune, basti pensare al polistirene espanso per imballaggio ed isolamento termico. Pur essendo riciclabile termicamente al 100%, non va disperso nell’ambiente come rifiuto poiché, come tutti i polimeri vinilici, è scarsamente biodegradabile a causa della stabilità chimica della sua struttura. In questo editoriale riportiamo due ricerche condotte da Versalis (Eni) e dall’UdR INSTM di Modena e Reggio Emilia sulla funzionalizzazione del polistirene che ne renderebbe possibile l’up-cycling chimico.

MAY POST-ARGET ATRP FUNCTIONALIZATION BE A GOOD WAY FOR POLYSTYRENE UP-CYCLING?

Innanzitutto, cos’è l’up-cycling? In linea generale, è il recupero migliorativo di materiali di scarto o indesiderati in nuovi materiali con un valore maggiore rispetto a quelli di partenza. È un processo di trasformazione diverso dal riciclo meccanico, che punta a rigenerare il materiale per assolvere alla stessa funzione, a volte con perdita di prestazioni e quindi di valore. Tuttavia, nella preparazione di un composto chimico, la ricerca della sostenibilità, non si dovrebbe focalizzare solo sul prodotto finale ma anche sul percorso sintetico impiegato per ottenerlo e sul valore del materiale recuperabile alla fine della sua vita.

Nel caso del polistirene, l’inserimento di legami disolfuro lungo il backbone molecolare è stato ipotizzato essere una valida strategia per ridurre il suo impatto ambientale e per il suo up-cycling chimico. Questi legami, infatti, possono essere rotti più velocemente in condizioni ambientali, rilasciando frammenti più facilmente biodegradabili. Tali frammenti, inoltre, possiederebbero gruppi tiolici reattivi alle estremità della catena polimerica (oligomeri telechelici) che renderebbero possibile, tramite policondensazione, la rigenerazione del polimero di partenza oppure la copolimerizzazione in un nuovo materiale. Un up-cycling, appunto.

Ma quale potrebbe essere la procedura sostenibile da impiegare per intercalare i legami disolfuro? In questo lavoro è stata proposta, con successo, una tecnica nota come ARGET ATRP (Activators Regenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization) con cui è stato possibile, a partire dallo stirene e da un cloruro alchilico come iniziatore bifunzionale, ottenere un polistirene telechelico a basso peso molecolare (a, ?-dicloroPS). La procedura “green” seguita ha utilizzato una bassa concentrazione di catalizzatore (CuCl2/TPMA), un derivato lipofilo dell'acido ascorbico come agente riducente e una miscela di solventi sostenibili (EtOAc/EtOH). Al posto della sostituzione nucleofila riportata in letteratura, i gruppi tiolici alle estremità del polistirene telechelico, previa sua deidroclorurazione in dialchene (a, ?-dienePS), sono stati aggiunti con una reazione fotochimica in presenza di 1,4-butanditiolo. Infine, la policondensazione con un blando agente ossidante ha condotto a una catena di polistirene con legami disolfuro.

EVALUATION OF α,ω UNSATURED POLYSTIRENE VS DIVINYLBENZENE AS CROSSLINKING AGENT IN STYRENE FREE RADICAL POLYMERIZATION

In questo studio, viene proposto una valutazione per l’utilizzo dell’α,ω-dienePS, che abbiam visto poter essere prodotto con processi sostenibili, al posto del divinilbenzene (DVB) come agente reticolante nella polimerizzazione dello stirene.

Sono state condotte polimerizzazioni dello stirene in diverse condizioni per confrontare la capacità di reticolazione di α,ω-dienePS rispetto a DVB. In particolare, sono state testate la conversione e l’entità di reticolazione dello stirene con e senza DVB, e con quantità crescenti di α,ω-dienePS (0,25, 0,50, 0,75 mol% rispetto al monomero).

I risultati suggeriscono che l’α,ω-dienePS è un agente reticolante decisamente peggiore del DVB. Alle condizioni testate, mentre la polimerizzazione di stirene con DVB produce un reticolato insolubile dopo sole 2 ore, il prodotto della reazione in presenza di α,ω-dienePS rimane solubile (non reticolato) fino al termine della reazione. Inoltre, i dati raccolti dimostrano diverse reattività del dialchene e del DVB. Ogni campione contenente α,ω-dienePS rivela alle analisi una marcata bimodalità nella distribuzione dei pesi molecolari, con un picco a bassa dispersione attribuibile al α,ω-dienePS non reagito e un secondo più ampio ascrivibile al prodotto della polimerizzazione dello stirene. Sembrerebbe, quindi, che l’α,ω-dienePS non reagisca ma resti “inerte”, come ci si sarebbe aspettato dalla presenza del doppio legame 1,2-disostituito e a differenza delle parti viniliche del DVB. Inoltre, un aumento della concentrazione di α,ω-dienePS di tre volte sembrerebbe non esercitare alcun effetto significativo, ma, per contro, favorirebbe un rallentamento della polimerizzazione, diluendo la miscela di reazione.

Sebbene la versatilità del substrato dialchene sia stata dimostrata nel primo studio, gli esperimenti condotti nel secondo studio portano a credere che non funga da reticolante nella polimerizzazione a radicale libero dello stirene.

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