LAMM (Laboratorio di Magnetismo Molecolare)
Gli obiettivi del LAMM
L'attività di ricerca del centro LAMM è centrata sulla sintesi di materiali molecolari o nanostrutturati magnetici e sull'uso delle tecniche magnetiche e di risonanza magnetica per l'indagine di magneti a base molecolare e di nanomagneti in generale. Inoltre il Centro si propone da fare da punto di riferimento per le ricerche di altri laboratori pubblici e privati, accademici ed industriali che abbiano bisogno di caratterizzazioni magnetiche d'avanguardia e misure di risonanze magnetiche sia elettroniche che nucleari su sistemi magnetici. Recentemente il LAMM si è dotato di attrezzatura di altissimo livello per lo studio di superfici, magnetiche e non.
Una delle due assi portanti dell'attività di ricerca del Centro è quella dei sistemi magnetici a base molecolare. In questo settore di ricerca il LAMM è un punto di riferimento mondiale per l'attività pionieristica svolta. In effetti il settore del magnetismo molecolare si è sviluppato negli ultimi 20 anni e fin dall'inizio il laboratorio fiorentino si è caratterizzato per gli importanti risultati ottenuti nello studio di sistemi contenenti ioni metallici e radicali organici, ioni delle terre rare accoppiati a ioni metallici e radicali organici, sistemi di bassa dimensionalità. La consacrazione come gruppo leader mondiale è venuta al principio degli anni '90 con la scoperta di magneti a singola molecola, Single Molecule Magnets (SMM) che hanno aperto eccitanti prospettive per lo sviluppo di rivoluzionarie memorie magnetiche basate su singole molecole e per l'osservazione della coesistenza di proprietà classiche e quantistiche.
I lavori in cui il laboratorio fiorentino ha riportato i risultati sulle SMM hanno quasi 2000 citazioni, indicando un notevole sviluppo del settore scientifico corrispondente. La rivista Nature, in un sua collana dedicata alle Milestones della scienza, riporta come una delle pietre miliari della storia dello spin (che spazia dall’effetto Zeeman del 1896 all’uso di semiconduttori in spintronica del 1997) la scoperta del tunneling mesoscopico della magnetizzazione nei sistemi Single Molecule Magnets riconoscendo il contributo chimico all’osservazione di questo fenomeno. È stato infatti grazie all’uso di molecole, al posto di sistemi nanostrutturati ottenuti con tecniche top-down, che è stata ottenuta la prima evidenza della presenza di tunnel quantistico della magnetizzazione. Come riporta l’articolo, “the study brought the smoking-gun demonstration of mesoscopic quantum tunnelling.”
Un altro risultato di grandissima importanza è stata la scoperta di proprietà di isteresi magnetica in polimeri a catena monodimensionale, che ha aperto la strada alla sintesi di fili magnetici molecolari. Vanno infine menzionate molecole contenenti ioni metallici legati a molecole diossoleniche che vengono attivamente studiate come possibili interruttori molecolari.
Di recente il LAMM ha iniziato a studiare sistemi nanomagnetici molecolari, non solo in forme tradizionali, come solidi cristallini o policristallini, soluzioni ecc. ma anche come strati autoassemblati, self assembled monolayer, SAM, o molecole isolate. Per questo scopo il LAMM oltre ai sistemi magnetici tradizionali ha messo a punto tecniche STM per l'indagine morfologica, chimica e magnetica, in particolare mettendo a punto strumentazione per effettuare misure a bassissime temperature e per fare spettroscopia magnetica su singole molecole, con il fine ultimo di adattare le molecole che il LAMM studia ai settori della spintronica e del Quantum Information Processing, QIP. Questi obiettivi sono in corso di raggiungimento anche grazie allo sviluppo di una chimica che ha permesso di sviluppare derivati delle molecole magnetiche con sostituenti che consentano di agganciare le molecole su adatte superfici, come quelle di oro, grafite, mica, silicio, LSMO, ecc. Alcune di queste attività sono state già finanziate sia su fondi nazionali che europei. Oltre a mettere a punto adatti gruppi funzionali si sono sintetizzate anche apposite molecole-gabbia capaci di organizzare le molecole interessanti sulle superfici. Queste attività viene sviluppata in collaborazione con UdR INSTM di Modena, Parma, Catania.
Dal punto di vista magnetico le nuove molecole o i nuovi sistemi ottenuti vengono studiati nella fase bulk usando sia tecniche di misura magnetica in corrente continua che in corrente alternata, con particolare attenzione rivolta allo studio delle proprietà di anisotropia magnetica, che sono la chiave per la comprensione e lo sfruttamento delle proprietà dei nanomagneti molecolari. Queste ricerche possono essere svolte grazie al magnetometro a cantilever che ha un'elevatissima sensibilità.
Completamente diverso invece è l’approccio per i SMM su superfici, sia come monolayer che come film sottili. In questo caso sono necessarie tecniche come l’XMCD e XNLD che per raggiungere la sensibilità necessaria sfruttano la luce di sincrotrone. Negli ultimi anni è stato possibile dimostrare (Nature Materials 2009 e Nature 2010) come i magneti molecolari, opportunamente organizzati, mantengano le loro proprietà anche se legati chimicamente in monostrato su superfici conduttrici.
Un'altra competenza specifica riguarda l'uso di tecniche di risonanza paramagnetica elettronica, EPR. Il LAMM ha a disposizione diretta l'unico spettrometro EPR in banda W (95 GHz) esistente in Italia, ed uno degli obiettivi di ricerca dei prossimi anni sarà quello di dimostrare le potenzialità dell'uso delle tecniche EPR ad alta frequenza nell'indagine dei materiali. Questa attività verrà svolta usufruendo anche della co-gestione del Centro di EPR HF2 esistente a Pisa che è stato istituito grazie alla collaborazione tra il CNR, INSTM e INFM. Nel Centro pisano è possibile effettuare misure a frequenze di 100, 200 e 300 GHz, con campi fino a 12 Tesla.
Il secondo asse portante del LAMM, in continua crescita, riguarda la sintesi e lo studio di nanoparticelle magnetiche basate su materiali tradizionali quali ossidi di ferro e di altri ioni di transizione, metalli e leghe. Questi materiali vengono sintetizzati mediante tecniche colloidali (decomposizione termica di precursori metallo-organici in solventi alto bollenti e co-precipitazione) e sono caratterizzati da un elevato controllo ed uniformità dei principali parametri morfologico-strutturali (dimensioni, forma, nanostruttura e composizione). Accanto ai sistemi sviluppati in house il laboratorio svolge anche un’intensa attività di caratterizzazione delle proprietà fisiche e strutturali di sistemi magnetici nanostrutturati preparati da altri gruppi, come le UdR di Catania, Cagliari, Padova mediante tecniche diverse e svariate, come sol-gel, MOCVD, confinamento biologico, eccetera.
Le possibili applicazioni per le quali questi sistemi vengono investigati sono svariate. Quella di maggior rilievo al momento riguarda la preparazione di vettori terapeutici e diagnostici per la diagnosi precoce e il trattamento di patologie tumorali. In questo caso la componente magnetica di questi vettori viene utilizzata sia per fini diagnostici (mezzo di contrasto per risonanza magnetica per immagini) che per fini terapeutici, sfruttando il riscaldamento che certi materiali magnetici in dimensione nanometrica possono generare se sottoposti a radiofrequenze di lunghezze d’onda appropriate. Poiché l’applicazione clinica richiede che questi nanovettori siano biocompatibili, stabili in ambiente fisiologico e che non inducano risposta dal sistema immunitario, parte dell’attività di ricerca del centro è rivolta alla funzionalizzazione della superficie delle nanoparticelle con leganti capaci di soddisfare questi requisiti, così come di indirizzarle preferenzialmente verso siti bersaglio desiderati (targeting chimico).
Un secondo campo di applicazione riguarda lo sviluppo di nanomateriali ibridi magneto-plasmonici contenenti una componente magnetica ed una con attività plasmonica accoppiate secondo diverse geometrie (core-shell, eterodimeri, leghe, ecc…). Le modifiche delle proprietà magnetiche e magneto-ottiche che l’interazione tra i due materiali può introdurre può avere ricadute importanti nello sviluppo di sensori di nuova generazione ad elevata sensibilità. Un terzo campo di applicazione di sistemi a base di nanoparticelle di ossidi di metalli di transizione riguarda la riduzione della dispersione, e quindi della perdita di energia in dispositivi elettronici quali, ad esempio, i trasformatori ad alta frequenza e molti altri.
Un’ulteriore tematica di ricerca avviata recentemente riguarda la sintesi di materiali nanostrutturati ad elevata anisotropia e lo sviluppo di strutture ibride in cui una fase magnetica “dura” ed una “dolce” vengono mescolate alla scala nanometrica. Questo tipo di materiali sono caratterizzati da cicli di isteresi molto ampi sia in termini di campo coercitivo, sia di rimanenza e quindi sono estremamente promettenti per la realizzazione di magneti permanenti con elevato prodotto di energia. Questa area di ricerca è di estremo rilievo da un punto di vista tecnologico ed economico in quanto i magneti permanenti oggi utilizzati sono prevalentemente costituiti da composti contenenti ioni di terre rare, ovvero materiali a rischio di approvvigionamento per i paese europei.
Infine nel laboratorio di Firenze abbiamo messo a punto tecniche a base molecolare per ottenere nuovi tipi di particelle di ossidi metallici magnetici a dimensione controllata che consentono di ottenere materiali molto monodispersi di dimensioni molto piccole, ovvero che aggregano qualche centinaio di atomi di metallo. Lo studio di questi cluster che per dimensioni si collocano a metà tra le molecole e le nanoparticelle “classiche” è finalizzato allo sviluppo di un nuovo approccio che sappia coniugare quello quantistico, tipicamente usato per descrivere i magneti molecolari, con quello classico utilizzato per i materiali massivi e le nanoparticelle.