Studio sui MOF pubblicato su Nature grazie anche al contributo di INSTM

L’utilizzo di combustibili fossili per la produzione di calore ed elettricità crea più di 13 miliardi di tonnellate di anidride carbonica ogni anno ed è ritenuto uno dei maggiori responsabili del riscaldamento globale, dei profondi mutamenti a carico del clima sia a livello planetario che locale e dell’acidificazione degli oceani. La messa a punto di tecnologie che permettano la cattura e lo stoccaggio dell’anidride carbonica è stata proposta come una valida soluzione per tamponare i danni provocati dall’utilizzo dei combustibili fossili nel breve periodo, finché non saranno gradualmente e completamente sostituiti dalle energie rinnovabili. Tuttavia queste tecnologie presentano dei grossi limiti, rendendole di fatto scarsamente applicate.

Il passato: le ammine alifatiche

La cattura di anidride carbonica da miscele gassose di combustione è praticabile ricorrendo a soluzioni acquose di ammine alifatiche. Il processo è piuttosto complesso e comporta la disponibilità di grandi quantità di acqua (soluzioni al 30-40% di ammine) e di energia. Si è valutato, infatti, che circa il 30% del potenziale energetico prodotto da una centrale termica andrebbe dissipato nel processo di stoccaggio dell’anidride carbonica. La ragione di questa forte penalizzazione energetica è dovuto al fatto che il rilascio dell’anidride carbonica, fissata sotto forma di bicarbonati e/o carbammati, richiede il riscaldamento delle soluzioni fino a 140 °C e il processo energeticamente molto costoso, vista l’elevata capacità termica dell’acqua. Bisogna inoltre tenere in conto gli aspetti legati alla tossicità e corrosività delle ammine, che rendono queste tecnologie difficilmente applicabili su larghe scale.

Il presente: i MOF

Al fine di poter proporre in maniera estensiva lo stoccaggio della CO2 da emissioni post-combustione, sono stati proposti adsorbenti solidi porosi (quasi sempre caratterizzati da capacità termiche notevolmente inferiori alle soluzioni acquose di ammine) che siano in grado di catturare selettivamente l’anidride carbonica. In particolare è necessario sviluppare materiali che, in presenza di una miscela gassosa costituita tipicamente da O2 (3-4 wt%), N2 (73-77 wt%), CO2 (minore di 15 wt%) e H2O (minore di 7 wt%) siano in grado di legare preferenzialmente la CO2 (e non l’acqua, che compete con il biossido di carbonio per l’adsorbimento) e che siano capaci di rilasciare in seguito il gas con piccole variazioni di pressione o temperatura, per minimizzare i costi energetici.

Negli ultimi anni, particolare attenzione è stata rivolta ai cosiddetti reticoli metallo-organici (Metallic Organic Frameworks o MOF), una classe di composti cristallini costituiti da ioni o gruppi di ioni metallici coordinati con molecole organiche rigide, dette ligandi, a formare strutture porose. I MOF si sono dimostrati candidati interessanti come materiali per lo stoccaggio di anidride carbonica sia per le elevatissime aree superficiali disponibili, sia per la possibilità di ottenere una grande varietà strutturale ingegnerizzando la presenza di un grande numero di specifici siti attivi per la cattura selettiva della CO2. Un aspetto particolarmente rilevante consiste nell’avere una grande quantità di anidride carbonica catturata e poi rilasciata a fronte di una piccola variazione di temperatura o pressione.

I risultati dello studio

In un lavoro pubblicato su Nature dal titolo “Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks”, sono stati esposti i risultati di una ricerca internazionale che rappresenta un grosso passo avanti verso la risoluzione degli odierni limiti dei MOF. Gli autori dello studio, tra i quali è presente anche la prof. Silvia Bordiga dell’UdR INSTM di Torino, hanno individuato una serie di MOF del tipo mmen-M(dobpdc) che adsorbono CO2 mediante l’inserzione chimica dell’anidride carbonica nei legami tra il centro metallico e l’ammina.

Variando il metallo M (Mg, Mn, Fe, Co, Zn) del sistema è stato possibile modulare la forza dei legami con l’ammina e quindi la facilità di inserzione e di rimozione della CO2 che porta in alcuni casi alla formazione di un carbammato. Attraverso questa strategia, gli autori hanno prodotto materiali in cui l'adsorbimento e il rilascio di anidride carbonica a pressione costante avviene in un piccolo intervallo di temperatura, con un conseguente grande vantaggio da un punto di vista dei costi energetici. Utilizzando congiuntamente la spettroscopia infrarossa, la diffrazione di raggi X ed il calcolo computazionale è stato osservato che l’inserzione della prima molecola di CO2 crea un gruppo carbammato che destabilizza il vicino legame metallo-molecola organica e facilita così l'inserimento di un'altra molecola CO2 in quella posizione. Questo crea una reazione a catena che si propaga e induce una riorganizzazione delle ammine del sistema per formare una catena unidimensionale di carbammati all’interno del MOF. Tale meccanismo d’azione è di tipo cooperativo e, conseguentemente, le prestazioni dei MOF nell’adsorbire/rilasciare CO2 non sono inficiate dalla presenza di acqua e si mantiene anche a temperature piuttosto alte (circa 100 °C). Quest’ultimo punto è una caratteristica di fondamentale importanza per molte applicazioni anche su scala industriale, poiché le temperatura dei gas di combustione sono tipicamente superiori a quelle ambientali.

Il meccanismo di cooperazione osservato è strettamente legato alla struttura cristallina e ordinata dei MOF, alla loro area superficiale estremamente elevata ed è funzione del preciso posizionamento dei gruppi chimici nel sistema e della forza dei legami ligando-metallo. Tutte queste caratteristiche riportano alla mente sistemi biologici come gli enzimi, le cui funzioni sono determinate anche dalla collocazione di molecole organiche intorno centri metallici specifici. Nel MOF amminico mmen-Mg2+(dobpdc), il magnesio mostra, ad esempio, forti analogie strutturali al sito attivo della ribulosio-1,5-bifosfato carbossilasi/ossigenasi (RuBisCO), l’enzima responsabile della fissazione del carbonio durante il ciclo di Calvin nella fotosintesi clorofilliana.

Questa non può essere una coincidenza: la superiore capacità di catturare l’anidride carbonica del MOF contenente magnesio a pressioni basse di CO2 potrebbe far luce sul motivo per cui gli ioni di magnesio si trovano nella RuBisCO e sul funzionamento di questo fondamentale enzima anche a basse concentrazioni di anidride carbonica. Il lavoro di Nature suggerisce pertanto che i futuri sviluppi della tecnologie di cattura del carbonio debbano, giocoforza, essere guidati e ispirati dallo studio preliminare del comportamento di analoghi sistemi biologici.

Link: Nature

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