Nuovo microscopio NMR elettrochimico per lo studio “in operando” di celle a combustibile polimeriche

Il gruppo di ricerca GreenMat dell’unità INSTM di Pavia, coordinato dal prof. Piercarlo Mustarelli, ha costruito un innovativo microscopio elettrochimico a Risonanza Magnetica (denominato ELMINMR) che consente di investigare le caratteristiche di una cella a combustibile polimerica durante il suo normale funzionamento.
I risultati ottenuti sono stati pubblicati su Energy & Environmental Science (DOI: 10.1039/C5EE01668A), che, con un impact factor pari a 20,43 nel 2014, è considerata la più prestigiosa rivista internazionale in campo energetico-ambientale.

Il background

Nel 2017 il mercato mondiale delle automobili vedrà il lancio di massa delle auto basate su celle a combustibile polimeriche alimentate a idrogeno (PEMFC). Peraltro, già da qualche mese una nota casa automobilistica asiatica sta commercializzando una nuova autovettura basata su questa tecnologia e destinata per ora a una clientela molto limitata. Si tratta di una rivoluzione copernicana che, nel giro di pochi anni, potrebbe portare al superamento degli attuali motori a combustione interna.

Attualmente, la mancanza di una rete efficiente per la distribuzione del combustibile, o meglio del vettore energetico, costituito da idrogeno gassoso rappresenta un ostacolo, comunque non insormontabile. Il problema principale che ha sino ad ora limitato la diffusione delle PEMFC resta, invece, la gestione dell’acqua prodotta durante la reazione redox che avviene all’interno della cella. L’acqua deve essere sufficiente per mantenere livelli elevati di conduzione protonica (almeno nelle celle a base di Nafion che costituiscono l’attuale stato dell’arte), ma non in quantità tale da provocare il cosiddetto “annegamento dell’elettrodo” (soprattutto il catodo, dove l’acqua viene formata). È quindi fondamentale poter disporre di tecniche in grado di monitorare – meglio se a livello microscopico – le modalità di formazione e distribuzione dell’acqua. In questo senso, la Risonanza Magnetica per Immagini (MRI) è una soluzione adatta ed è stata già applicata in passato a questi scopi. Tuttavia, a causa di rilevanti problemi tecnici, sino ad oggi la MRI è stata applicata solo a casi modello, per lo più operanti ad elevata umidità e bassa temperatura. Le PEMFC per il settore automotive, per contro, dovranno operare a temperature superiori ai 100°C e, possibilmente, in condizioni di bassa umidità.

Il microscopio ELMINMR

L'apparato ELMINMR si basa principalmente sulla integrazione di uno spettrometro NMR standard operante alla frequenza del nucleo 1H, con accessorio per microimaging, e di un potenziostato/galvanostato con amplificatore di corrente per consentire l’applicazione di correnti ad alta intensità nel dispositivo elettrochimico in esame, nel nostro caso un membrane-electrode assembly (MEA) per una PEMFC.

Il cuore del dispositivo è costituito da una sonda NMR che combina un risuonatore di tipo bird-cage, un circuito per la polarizzazione del MEA, e i circuiti di alimentazione di idrogeno e ossigeno (aria).

Nella messa a punto dello strumento, i principali problemi da risolvere sono stati il riscaldamento della cella e la gestione delle parti metalliche/semiconduttrici all'interno della sonda (carbon cloth, gas-diffusion layer, etc.). Il primo problema è stato risolto mediante riscaldamento dei gas al di fuori del magnete NMR. Questo ha permesso di evitare il riscaldamento diretto di gas nella sonda per effetto Joule, che può essere anche pericoloso a causa della presenza di idrogeno. Per quanto riguarda il secondo punto, si è optato per un risuonatore standard che contiene l’alloggiamento appositamente realizzato per il MEA.

Un ulteriore rilevante problema era costituito dalla difficoltà di monitorare protoni poco mobili (o fortemente accoppiati) a causa del loro breve tempo di rilassamento spin-spin (T2). In questo senso, le sequenze 2D spin-echo utilizzate in passato non avevano dato buoni risultati. Pertanto, è stata sfruttata una relativamente nuova sequenza di imaging 3D chiamata Zero-Time Echo (ZTE), sviluppata per studiare tessuti duri come i denti e le ossa, in grado di investigare anche campioni con basso T2 come quelli delle PEMFC a alta temperatura.
L’insieme delle tecnologie utilizzate ha consentito di monitorare la formazione dell’acqua in una cella a base di polibenzimidazolo.

Le implicazioni

I nostri risultati aprono la strada allo sviluppo di un approccio diagnostico potente per indagare la produzione di acqua e la sua gestione in celle a combustibile funzionanti ad alta temperatura e bassa umidità, come quelle di interesse per il settore automobilistico. In una prospettiva più lunga, si può prevedere l'applicazione della microscopia NMR elettrochimica ad una più vasta gamma di dispositivi elettrochimici, comprendente celle a combustibile, sensori, batterie, supercondensatori, e moduli fotovoltaici, nel caso sfruttando, oltre a 1H, anche altri nuclei a spin-½ come 19F e 31P.

I finanziatori

Il progetto è stato realizzato grazie ad un finanziamento della Fondazione Cariplo (Premio per la Ricerca di Frontiera in Chimica 2011). Il premio è stato assegnato da una giuria costituita da Aaron Ciechanover, Technion-Israel Institute of Technology, Premio Nobel per la Chimica 2004; Gerhard Ertl, Fritz-Haber Institut Max-Planck, Premio Nobel per la Chimica 2007; Oliver Guthmann, Investment Manager di Basf Venture; Krzysztof Matyjaszewski, Carnegie Mellon University, Premio Wolf per la Chimica 2011; Phillip Szuromi, Supervisor Senior Editor di Science per le aree Fisica, Chimica e Scienza dei Materiali.

Link: Energy & Environmental Science

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